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《機(jī)械工程材料雜志》2014年第五期

1乙烯－醋酸乙烯共聚物（EVA）

EVA是由乙烯和醋酸乙烯（VA）單體聚合而成的，具有優(yōu)異的常溫和低溫彈性，且由于引入極性基團(tuán)而常用作極性聚合物的增韌改性劑。付學(xué)俊等［18］發(fā)現(xiàn)，在PLA中引入20％的EVA可使缺口沖擊韌度和無(wú)缺口沖擊韌度分別達(dá)到純PLA的3．2和4．8倍，斷后伸長(zhǎng)率則大幅提高了13倍，但會(huì)導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度下降；楊剛等［19］的試驗(yàn)也獲得了類似的結(jié)果；宋霞等［20］在PLA／EVA（80／20）共混物中添加5％的相容劑（PE－PA－GMA）后發(fā)現(xiàn)，相容劑不但可以在一定程度上彌補(bǔ)EVA對(duì)強(qiáng)度和剛度的負(fù)面效應(yīng)，還能進(jìn)一步改善材料的韌性，使沖擊韌度的增幅從7．6％大幅提高至121％。鑒于EVA往往隨VA單體的含量變化而表現(xiàn)出不同的物性，Ma等［21］以PLA／EVA（80／20）共混體系為研究對(duì)象，考察了一系列VA單體含量不同的EVA對(duì)PLA性能的影響，發(fā)現(xiàn)缺口沖擊韌度和斷后伸長(zhǎng)率均隨VA單體含量的增多呈現(xiàn)先增大后降低的變化趨勢(shì)，并在VA單體含量為50％～60％時(shí)達(dá)到最大；當(dāng)EVA的添加量為30％時(shí)，沖擊韌度和斷后伸長(zhǎng)率分別從3kJ•m－2和9％大幅提高至83kJ•m－2和400％；橡膠粒子內(nèi)部空洞化和基體屈服是控制EVA增韌PLA的主要機(jī)理［21］。另外，EVA在PLA三元共混體系中也顯示出了良好的增韌效應(yīng)，且隨共混物的組成不同而表現(xiàn)各異。如在PLA／TPS（80／20）共混物中添加9％的EVA即可使其沖擊韌度提高一倍多［22］；而對(duì)于PLA／GF（80／20）來(lái)說(shuō)，其缺口沖擊韌度隨著EVA含量的增多而持續(xù)增大［23］；楊剛等［19］發(fā)現(xiàn)EVA與CaCO3的共存對(duì)PLA有協(xié)同增韌作用，且當(dāng)PLA、EVA、CaCO3的質(zhì)量比為81∶9∶10時(shí)，綜合性能最佳。

2苯乙烯類共聚物

2．1丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物（ABS）ABS是一種應(yīng)用極為廣泛的工程塑料，具有優(yōu)異的力學(xué)性能、化學(xué)惰性和可加工性，尤其在較寬的溫度范圍內(nèi)具有較高的沖擊性能，可與脆性聚合物進(jìn)行共混增韌。PLA與ABS為不相容體系［24］，若直接添加將會(huì)導(dǎo)致材料的斷后伸長(zhǎng)率和沖擊韌度大幅降低。Sun等［25］提出利用GMA對(duì)ABS進(jìn)行環(huán)氧功能化處理的方法來(lái)改善兩者間的界面相容性，發(fā)現(xiàn)在GMA含量為1％時(shí)即可使PLA／ABS（70／30）共混物的沖擊韌度從未改性時(shí)的20J•m－1大幅提至540J•m－1，增幅高達(dá)27倍；Sun等認(rèn)為其增韌效果遠(yuǎn)高于已有的報(bào)道主要是基于兩方面的原因：一是ABS接枝GMA（ABS－g－GMA）具有核殼結(jié)構(gòu)，二是接枝在ABS外殼上的GMA主要分布在界面處，有利于GMA的環(huán)氧基團(tuán)在熔融共混過(guò)程中與PLA的端羥（羰基）之間增容和交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行。Jo等［26］在PLA／ABS（50／50）共混體系中引入了一系列的界面相容劑，發(fā)現(xiàn)添加5份的苯乙烯－丙烯腈共聚物接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯（SAN－g－GMA），可滿足汽車中控臺(tái)對(duì)材料拉伸性能和沖擊韌度的要求（分別為40MPa和80J•m－1），達(dá)到了在汽車零部件制造中減少ABS用量的目的。Li等［24］發(fā)現(xiàn)單純添加5％的SAN－g－GMA僅能使PLA／ABS（70／30）共混材料的沖擊韌度提升約27．1％，若同時(shí)加入0．2％的乙基三苯基溴化磷（ETPB）作為促進(jìn)劑，則其沖擊韌度可提升94．2％；另外，同樣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SAN－g－GMA＋ETPB可將PLA／ABS（50／50）體系的沖擊韌度從48．3kJ•m－2提高至162．8kJ•m－2。

2．2苯乙烯－乙烯－丁二烯－苯乙烯共聚物（SEBS）SEBS是一種新型多用途熱塑性彈性體，兼具塑料的可塑性和橡膠的高彈性，具有優(yōu)異的綜合性能。Hashima等［27］將30％的SEBS與PLA共混后，使得斷后伸長(zhǎng)率和缺口沖擊韌度分別從3％和3kJ•m－2提高到178％和16kJ•m－2；若同時(shí)引入10％的乙烯－甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物（EGMA）作為界面相容劑，則可進(jìn)一步提高到185％和92kJ•m－2。劉密密等［28］通過(guò)在SEBS主鏈上引入極性基團(tuán)（MAH）來(lái)促進(jìn)其與PLA之間的界面化學(xué)反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)添加30％的MAH接枝SEBS（SEBS－g－MAH）后，同樣使斷后伸長(zhǎng)率和懸臂梁沖擊韌度分別較PLA基體提高了42．4倍和2．5倍，增韌效果十分顯著。

2．3甲基丙烯酸甲酯－丁二烯－苯乙烯共聚物（MBS）MBS是以橡膠相為核、樹脂相為殼，具有典型“核－殼”結(jié)構(gòu)的樹脂增韌劑，但目前在PLA中的應(yīng)用還很少，僅有Zhang等［29］考察了MBS與PLA共混增韌體系的結(jié)構(gòu)與性能，發(fā)現(xiàn)MBS的引入對(duì)PLA具有一定的異質(zhì)形核效應(yīng)，提高了結(jié)晶度，且在添加量為10％時(shí)可將PLA的斷后伸長(zhǎng)率從5．7％提高至380％，且沖擊韌度明顯增大；同時(shí)發(fā)現(xiàn)MBS導(dǎo)致PLA出現(xiàn)韌脆轉(zhuǎn)變時(shí)的含量為10％～15％，且以剪切變形為吸收能量的主要機(jī)理。

3甲基丙烯酸縮水甘油酯類共聚物

由于在適當(dāng)?shù)臈l件下，PLA中的羥基和羧基能與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)，達(dá)到反應(yīng)性增容界面的目的，因而含有GMA的共聚物往往被認(rèn)為是理想的PLA增韌改性劑。Oyama［30］將EGMA與PLA進(jìn)行反應(yīng)性共混，發(fā)現(xiàn)當(dāng)EGMA含量為20％時(shí)可使材料的斷后伸長(zhǎng)率從5％大幅提高至200％以上，尤其是經(jīng)90℃×2．5h的熱處理后，共混物的缺口沖擊韌度大幅提高至72kJ•m－2，較未經(jīng)熱處理的純PLA提高了50倍；Oyama認(rèn)為這與EGMA在基體中的分散相尺寸以及體系的結(jié)晶性能密切相關(guān)。蘇思玲等［31］將乙烯－丙烯酸甲酯－甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物（E－MA－GMA）引入到PLA中，當(dāng)共聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％時(shí)，缺口沖擊韌度為11．0kJ•m－2，斷后伸長(zhǎng)率為167．2％，分別為基體樹脂的3．3倍和14．6倍；高珊珊等［32］也發(fā)現(xiàn)添加10％的E－MA－GMA即可使缺口沖擊韌度提高約4．8倍，斷后伸長(zhǎng)率提高約5倍，增韌效果明顯優(yōu)于相同含量下的乙烯－丙烯酸甲酯二元共聚物（EMA）。宋霞等［33］采用乙烯－馬來(lái)酸酐－甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物（E－MAH－GMA）對(duì)PLA進(jìn)行增韌，當(dāng)添加量為20％時(shí)，PLA共混物的沖擊韌度為95．71kJ•m－2，增幅超過(guò)了4倍。Liu等［34－35］采用動(dòng)態(tài)硫化工藝制備了PLA／乙烯－丙烯酸丁酯－甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物（EBA－GMA）／乙烯－甲基丙烯酸鋅鹽共聚物（EMAA－Zn）三元共混體系，考察了EBA－GMA與EMAA－Zn的比例及熔融溫度（185，240℃）對(duì)材料結(jié)構(gòu)與性能的影響。結(jié)果表明，單獨(dú)添加20％的EBA－GMA或EMAA－Zn后，共混物的沖擊韌度僅提升了不到3倍；但若將兩者以一定的比例混合引入可使沖擊韌度大幅提升，尤其在240℃制備的試樣表現(xiàn)出了更高的沖擊性能，最大為860J•m－1，較純PLA提高了35倍之多。Liu等認(rèn)為在較高的溫度下，EMAA－Zn中的羧基和Zn2＋能夠引發(fā)并促進(jìn)EBA－GMA中的環(huán)氧基團(tuán)交聯(lián)，同時(shí)也使得EBA－GMA與PLA在界面處形成接枝共聚物而顯著改善了界面結(jié)合性能所致。

4丙烯酸酯類樹脂

丙烯酸酯類樹脂（ACR）是以交聯(lián)的丙烯酸酯類單體聚合物為內(nèi)核、甲基丙烯酸甲酯為外殼，具有兩層或多層結(jié)構(gòu)的粒狀聚合物，常作為聚氯乙烯（PVC）的增韌劑，但在PLA中進(jìn)行增韌的報(bào)道還較少。吳寧晶等［36］將ACR用于共混增韌PLA，發(fā)現(xiàn)在一定含量范圍內(nèi)，共混物的斷后伸長(zhǎng)率隨ACR含量的增多而逐漸增大，添加8％的ACR可使斷后伸長(zhǎng)率提高2倍左右，此時(shí)拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別下降了13％和15％；在隨后的研究中［37］，他們通過(guò)乳液聚合制備了ACR納米粒子，發(fā)現(xiàn)僅引入3％的ACR納米粒子即可使PLA薄膜的斷后伸長(zhǎng)率從138．9％增加到267．5％（增幅近1倍），拉伸強(qiáng)度從純PLLA的18．7MPa提高到33MPa（增加了76．5％），彈性模量從0．86GPa提高到3．2GPa（增加了3．75倍），但ACR含量過(guò)高時(shí)反而會(huì)導(dǎo)致共混物性能惡化，他們將原因歸結(jié)為過(guò)多的ACR納米粒子在基體中會(huì)因不相容而出現(xiàn)團(tuán)聚所致。

5增韌體系的比較

以上四類TPE均對(duì)PLA具有良好的增韌效應(yīng)，但也各有特色。乙烯類共聚物在共混增韌PLA方面的研究較早，也是應(yīng)用最為廣泛的非生物降解TPE，這主要得益于此類TPE成本相對(duì)較低，具有非常卓越的韌性和高的增韌效率，但它會(huì)降低材料的強(qiáng)度和剛度，且用量越多，降幅越大（其中尤以EOC和EVA為甚）。因此實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)在滿足產(chǎn)品韌性要求的基礎(chǔ)上，盡量通過(guò)強(qiáng)化界面結(jié)合的途徑［7，10－12，14－15，20］來(lái)減少此類TPE的添加量，弱化這種負(fù)面效應(yīng)，必要時(shí)可同時(shí)引入無(wú)機(jī)粒子或纖維進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)［19］。苯乙烯類共聚物在共混增韌PLA中的應(yīng)用還較少，其增韌效果也要稍遜于乙烯類共聚物，但若能在共混體系中引入適當(dāng)?shù)墓倌軋F(tuán)［25，28］或添加相應(yīng)的接枝物［26］或形成具有“核－殼”的特殊結(jié)構(gòu)［29］，則能大幅促進(jìn)此類TPE與PLA的界面增容而顯著提升增韌效果。雖然ACR在提升韌性方面的效果最差，但它卻能同時(shí)提高PLA薄膜產(chǎn)品的強(qiáng)度和剛度。GMA類共聚物是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一類新型TPE，以二元和多元共聚物為主，與乙烯類和苯乙烯類共聚物相比，其主鏈上帶有的環(huán)氧基團(tuán)使其與PLA的端羥（羧）基之間能夠形成較好的界面結(jié)合，一般無(wú)需進(jìn)行額外的界面修飾即可獲得顯著的增韌效果（最高可使缺口沖擊韌度提高50倍［30］，遠(yuǎn)高于另外三類共聚物），這有助于簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝流程和減小勞動(dòng)強(qiáng)度，近年來(lái)在共混增韌PLA的研究中深受青睞。

6結(jié)束語(yǔ)

根據(jù)上述分析，在TPE增韌PLA的共混體系中，影響彈性體增韌效果的因素主要包括TPE本身的性能、添加量、分散相的粒徑及界面結(jié)合等。一般而言，柔韌性好的TPE能獲得更高的沖擊韌度和斷后伸長(zhǎng)率，但往往會(huì)大幅降低材料的強(qiáng)度和剛度；隨著TPE添加量的增多，TPE／PLA共混物的韌度增大，但在界面不相容體系中會(huì)導(dǎo)致分散相粒徑變大而惡化TPE的增韌效果；雖然利用反應(yīng)共混的方法可以克服這種負(fù)面影響，獲得具有超高韌性的材料，但也是以添加較多（質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)15％）的TPE為前提，而這是否會(huì)對(duì)PLA本身的生物降解性能產(chǎn)生不利影響，目前還不可知。因此，今后的研究可以從以下兩個(gè)方面展開：其一，深入分析材料微觀結(jié)構(gòu)對(duì)TPE／PLA共混體系沖擊性能的影響機(jī)制，尋找增韌效果更高的TPE，同時(shí)盡可能地減少TPE的用量和弱化引入TPE對(duì)強(qiáng)度和剛度的負(fù)面效應(yīng)；其二，目前有關(guān)TPE共混增韌PLA的研究還鮮有涉及到材料生物降解特性的報(bào)道，這對(duì)于TPE／PLA制品的處理和回收再利用十分重要，因此需要在此方面進(jìn)行深入的分析和研究。

作者：楊繼年丁國(guó)新王周鋒朱金波單位：安徽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院